A regra geral de inocorrência da substituição tributária nas operações interestaduais encontra-se no art. 35, Livro III do RICMS. Neste observamos as seguintes hipóteses:

I - transferência entre estabelecimentos da empresa fabricante ou importadora, exceto para varejista.

Nesta hipótese, o adquirente assumirá a condição de substituto quando promover a saída da respectiva mercadoria.

II - quando o estabelecimento destinatário for importador ou industrial, definido pela legislação tributária deste Estado como substituto tributário nas operações internas com as mercadorias remetidas.
Além destas hipóteses, existem outras específicas que complementam e restringem as regras gerais acima mencionadas, as quais se encontram listadas no art. 35, Livro III do RICMS.